分析方法检出限的确定

对痕量分析而言，分析方法的检测功能是最重要的技术指标。因为检测功能达不到要求的分析方法对痕量分析是毫无意义的。而检测功能的好坏常用检出限 ( d. L)来表示。
    检出限是评价一个分析方法及测试仪器性能的重要指标 ,所谓“检出”是指定性检出，即判定样品中存在有浓度高于空白的待测物质。ACS (美国化学学会 )对这一定义作了更简明的概括:检出限是一个分析方法能够可靠地检测出被分析物的最低浓度。
    在如何正确或准确地估算检出限的问题上 ,国际分析界一直存有争议。检出限的特殊意义在于可以对一个给定的分析方法在低浓度水平的检测能力进行准确地评估 ,而考察一个分析方法在低浓度范围的检测性能，可以基于不同的角度或不同的侧重点，如可以从最小信号值与仪器噪音之比来考察，从方法测定空白的平均波动性来统计估算，也可以根据分析方法校准曲线的偏差特性来定量估算等等。从不同角度、不同侧重点考察得到的同一个分析方法的检出限可能相去甚远。
1 检出限的几个基本概念
检出限可分为测量方法检出限和仪器检出限。两种检出限相互关联，但不相等。
1. 1 方法检出限
    方法检出限指在通过某一分析方法全部测定过程后(包括样品预处理 )，被分析物产生的信号能以99%置信度区别于空白样品而被测定出来的最低浓度。方法的检出限是建立分析方法中较重要的一个参数，特别是评估一个分析方法对于低浓度的样品检测质量具有重要意义。测定方法是用试剂空白或低浓度溶液，测定其标准差，计算出的检出限为相对检出限，统称检出限，用于评价分析方法检出能力。
1. 2 仪器检出限
    仪器检出限指分析仪器能够检测的被分析物的最低量或最低浓度，这个浓度或量与特定的仪器能够从背景噪音中辨别的最小响应信号相对应。仪器检出限不考虑任何样品制备步骤的影响，一般以溶剂空白测定检出限，因此，其值总是比方法检出限低。仪器检出限测定方法是用溶剂作为空白，测定其标准差，计算出的检出限为绝对检出限，用于测定仪器的检出限。仪器检出限一般用于不同仪器的性能比较。
1. 3 测定下限
    在测定误差能满足预定要求的前提下，用特定方法能准确地定量测定待测物质地最小浓度或量，称为方法的测定下限。
    测定下限反映出分析方法能准确地定量测定低浓度水平待测物质的极限可能性。在没有 (或消除 )系统误差的前提下，它受精密度要求的限制，分析方法的精密度要求越高，测定下限高于检出限越多。
    美国 EPASW - 846 (固体废弃物化学物理分析方法 )规定 4MDL为定量下限 ,即4倍检出限浓度作为测定下限 ,其测定值的相对标准偏差约为10%。日本J IS规定定量测定下限为10倍MDL。 I UPAC1982年的一篇报告中对测定下限作了规定 ,以空白测量值标准偏差10倍相对应的浓度值作为分析方法的测定下限 。 国内一般都 I UPAC采用的建议，采用10倍空白测量值标准偏差对应的浓度作为测定下限，它的置信水平约为90%。
2 方法检出限的确定方法
    我国尚未对检出限计算方法作统一的规定，国内有关水质分析规范如 GB5750 - 85 《 生活饮用水检验规范 》 (2001年修订版 )、HJ /T 91 - 2002 《 地表水和污水监测技术规范 》、HJ /T164 - 2004 《 地下水环境监测技术规范 》、 HJ /T168 -2004《 环境监测分析方法标准制订技术导则 》等普遍采用I UPAC和《 全球环境监测系统水监测操作指南 》建议的方法；GB l7378 - 1998 《 海洋监测规范 》采用《 全球环境监测系统水监测操作指南 》和 ISO的VBx法估算检出限；一些规范还引用 EPA的检出限计算方法。总之，在计算检出限时，要根据不同的检测方法选择合适的检出限确定方法。
2.1 检出限确定方法
    国际纯粹与应用化学联合会 ( I UPAC)对检出限的规定 :给定置信水平为 99. 7%时被检出的待测物的最小浓度。信号为空白测量值 (至少20次)的标准偏差的 3倍所对应的浓度 (或质量 )。即样品测定值与零浓度样品的测定值有显著性差异即为检出限 (D. L )。这里的零浓度样品是不含待测物质的样品。
2.1. 1 通用分析方法
    配置一份浓度为C、接近于空白值的标准溶液 ,测量 20次以上 ,得到平均信号X，求出测量信号的标准偏差 Sb。
D. L = 3Sb C / x。
    由于某些仪器的分析方法空白值测定结果接近于0. 000，此时可配制接近零浓度的标准溶液来代替纯水进行空白值测定，以获得有实际意义的数据，以便计算，这种空白一般称为接近空白。接近空白的加标浓度一般为预期检出限的 1～3 倍，并按照给定分析方法全过程进行预处理和测定。
2.1. 2 色谱分析方法
    气相色谱分析中的最小检测量系指检测器恰能产生与噪音相区别的响应信号时所需进入色谱柱的物质的最小值，一般认为恰能辨别的响应信号，最小应为噪音的两倍，最小检测浓度系指最小检测量与进样量 (体积 )之比。
2.1. 3 ICP光谱分析方法
    ICP光谱分析方法按下面方法确定：测定 20个空白样品，计算空白信号的标准偏差 Sb。
D. L = KSb /a
式中 : Sb — 空白多次测得信号的标准偏差 ;
a— 方法的灵敏度 (即校准曲线的斜率 ) 。
取 K = 3,计算检出限 D. L。
2.1. 4 红外分光光度法测定石油类方法
    红外分光光度法测定石油类的方法检出限与其它方法检出限不同的地方是测油方法有个萃取比。红外分光光度法不能直接测定水中的油，必须通过萃取后测量。这种萃取比例变化较大。测油的方法检出限等于仪器检出限与萃取比之比。当锁定萃取比后 ,仪器检出限就是提高方法检出限的关键 。
    空白的测定不仅要考虑同日空白多次测定的变动性(批内差 )，也要考虑不同日多次空白测定的变动性 (批间差 )。上述计算方法并未考虑空白的批间差，若考虑空白不同日多次测定的变动性，可每批做平行双样测定，每次测定制作校准曲线，分别在一段时间内测定10批以上，求得空白值浓度表示的标准偏差 Sb，则 3倍的标准偏差3Sb为其检出限。
    检出限不但与空白计数、工作曲线的斜率有关，而且与测量时间、测量次数、置信度有一定关系 。
2.2定量测定下限的确定
UPAC规定10倍空白标准偏差相对应的浓度值作为测定下限，约为3.3倍MDL，置信水平为90%。HJ/T168-2004《环境监测分析方法标准制定技术导则》以4MDL为测定下限，即4倍检出限浓度作为测定下限，其测定值的相对标准偏差约为10%。实际工作中，考虑到校准曲线标准系列的各点分布及最低点（测定下限）相对应的标准溶液的移取、仪器信号响应值的稳定性，最终确定的测定下限应大于计算得到的测定下限并取整，还应与校准曲线各点分布相适宜，最好能做精密度测试，相对标准偏差不应大于10%。若实验室对低浓度样品的精密度要求较高，可以5倍、6倍或10倍的MDL作为测定下限，但同时也降低了方法对低浓度样品的检测能力。
定量测定下限与检出限是两个不同的概念，检出限指测定结果与空白值（或噪声）有显著的区别，是一个定性概念；定量测定下限指响应信号强度与被测物质浓度成线性函数关系时的最低浓度，是一个定量概念。二者都来自于空白测量的标准偏差。空白测量的3倍标准差为检出限，10倍标准差为定量测定下限。当测定结果不大于检出限时报告为未检出；当测定结果大于检出限且不大于定量测定下限时，报告为定性检出；当测定结果大于定量测定下限时，报告定量结果。
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